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合成云母

    德·泼·格里哥列夫(且.nrpHoropbeB)最早指出,云母具有同质异形结构,从而为合成新的云母品种类指明了方向。在氟金云母KMg3 (Si3AIOio)  F2中,四面体基团1/4的离子位置被A13+所占据o A13+可以被B3+1/2Be2++1/2Sj4+l/22n2++1/2Sj4+完全取代。大约有1/2A13+能被Fe3+取代;1/3A13+C02+取代。在氟金云母中,八面体的Mg2+能部分地被Li+Fe3+C02+Nj2+Mn2+2n2+所取代。当云母中Mg2+大部或全部被这些离子取代时,云母的晶化是很困难的。

    在熔体中如果同时存在有A13+和其它四配位离子时,A13+最容易进入四面体的位置。因此,四配位的蓝色的钴云母,只有在没有或者很少有A13+存在的熔体中才能形成。同理,四配位体的铁云母、硼云母和铍云母也只有在这种情况下才能生成。四配位的钴云母是蓝色的,当熔体中有A13+存在时,C02+不能进入四面体位置,只能进入到八面体位置,因此析出的是粉红色的钴云母晶体。十二配位的K+的位置,则可以全部被Na+Ba2+Sr2+Ca2+所占据。

    异质同形取代的必要条件是:①质点大小相近,相互取代的原子(离子)有近似的半径。如以rir2表征互取代的原子(离子)半径,当(ri -r2 )/r2 <15%时,则完全能相互取代;②当(ri - r2/r2is%25%时能有限地取代;③当(,.1  - r2/T225%40%时在高温条件下形成有限地取代。还应指出,配位数对异质同形取代的影响,如A13+02 -半径之比近于四面体和八面体的I临界值,而Sj4+02_半径之比则大大低于此值,因此,在云母中A13+可以取代四面体中的Sj4+,而Sj4+则不能取代八面体中的A13+

在元素周期表中,从左上方到右下方的对角线方向上,元素的阳离子半径相近,一般右下方的高价元素易取代左上方的低价元素,从而形成异质同形取代的对角线法则(见表2-4,单位是A1AoInm)

    合成云母晶格中的原子或离子取代所形成的衍生云母新品种,其性能各有不同,分述如下。

    ①结晶能力  日本学者野田稻吉和大门信利指出,在云母的晶格中的十二配位的位置若由Na+K+Ca2+Ba2+占据时,以钾金云母(正常的氟金云母)析出的晶体最大,钡云母次之。取代离子的离子半径越小,所析出的晶体也越小。钙云母和钠云母即使在缓冷的情况下也不能长成大的晶体。钡云母具有平滑的表面,但硬度略高,解理也不像氟金云母那样完全。如果熔体中的镁离子被其它八配位的离子取代,取代的位置越多,则熔体的析晶越困难。在四面体基团中进行离子取代时,以铝云母析晶能力最大,硼云母次之,铍、锌、钴和铁云母更次之。

    ②折射率  云母的折射率与其离子的折射率、化学分子式和分子容积密切相关。实测的各云母的折射率与Bragg法计算得出的理论折射率十分吻合。

    ③介电常数  正常氟金云母的介电常数为6.1,铝四面体离子的异质同形取代物和部分镁离子的异质同形取代物对这个常数的影响不大。若十二配位的钾离子被取代时则稍有影响,随着取代离子的变小介电常数呈增大趋势。当钾离子被钠离子取代时,介电常数增大一倍。在BaLiSrLiCaLi体系的云母中,介电常数随离子半径的减小而增大。

    ④晶化温度与晶化热  因离子取代,大多数衍生型云母的晶化温度和晶化热都比正常的氟金云母低。云母品格中的离子可以各种不同的方式被其它离子取代。合成云母的异质同形取代技术发展很快,据文献介绍,到目前为止,采用人工合成的云母已不下100种,其主要品种及性能如表2-5所示。较新的成果有锗云母、银云母以及能吸水膨胀的所谓“四硅云母”等,这类云母都具有特殊的功能。如四硅云母中的NaMg2.5 [Si4 0io] F2NaMgLi[Si4 010] F2(LiF)LiMgLi[Si4 0io]F2等,这类云母经水浸后加热到300550℃,云母解理面层中的水分会变成蒸汽排出,从而引起急剧膨胀,可使云母的体积增大520倍,并分散成极微细的云母小晶片。用这种片状微细云母粉悬浮液可制成厚度仅为35μm的无机薄膜。它的抗张强度达52. 5MPa。这种薄膜表面平坦光滑,柔韧性好,可任意折叠而不致产生裂纹。除了可作为绝缘材料之外,还可作为印刷耐火纸张使用。

    近年来,科学家们还对铁族元素离子如FeCoNi以及CrMnCu对云母晶体生长的影响进行了大量的试验研究,但这些离子的引入对合成云母大单晶的生长没有太大的帮助,有的甚至阻碍晶体的生长。含稀土金属离子云母的合成研究,到目前为止仍然进展缓慢,尚处于探索阶段。

总之,目前合成云母不仅作为天然云母的替代品具有重要的价值,更重要的是,作为一种具有特殊功能的新型材料正在进行广泛而深入的开发。欧、美、日等经济发达国家都将合成云母的研究与开发视为新世纪科学战略方向而加以重视。用合成云母制成的新型功能材料和高端产品正广泛应用于国防工业和民用工业的各个领域。由此可见,合成云母的研究对基础工业实践和科学的发展均具有重要的意义。

2-5  异质同形取代所生成的各种衍生云母的性能比较

  晶体结构的变异与类质同象

    按结晶学理论,晶体的化学成分在一定范围内是可以变化的。主要原因有,一种是晶体结构中质点的相互取代,即类质同象;另一种是外来物的机械混入包体。

    类质同象是指在晶体结构中部分接点为其它质点所取代,而晶格常数变化不大,晶体结构保持不变的现象。

    从结晶学理论可知,若离子的电价相等和体积相近就可能相互取代。氟离子F-和羟基离子OH-电价相同,F-的离子半径约0. 13nmOH-的离子半径约0. 14nm,体积相近,有可能发生“高温离子交换反应”而被“等容取代”。这给合成新型云母指出了方向,从而可以制造出许多彩色云母。其中最为典型的是具有鲜艳蓝色的钴云母KMg3 [AIO.2 Coo.5 Si3.3 010] F2和洋红色的钴云母KMg2.9 Coo.1 [AISi3 0io]F2;另外锂云母和铁锂云母这样两种彩色云母均可采用高温离子交换法人工制取。

    锂云母(KLi)2AI(AISi3 010) (OH)2属于单斜晶系,晶体为短柱状,自然界很少见。一般呈鳞片状块体或板状产出,解理完全,可以剥成薄片。锂云母具有珍珠光泽,颜色有紫色、淡红、淡黄、灰白、白色等,半透明,相对密度为2.82.9,莫氏硬度为2~3。其化学组成为:Si0249. 26%A120325.27%, Fe0 0.84%,Li20 5.38%,Na20 0.35%,K20 13.8%,

Mn0 0.85%,F 3.68%,  H20 1.76%

    铁锂云母KLiFeAI (AISi30io) (OH)2,也属于单斜晶系,解理完全,薄片有弹性,呈现的颜色有黄、棕、绿、紫、灰色等,半透明,相对密度2.83.2,莫氏硬度为2.53。其化学组成为:Si02  53. 46%Ti022. 5%A120316. 77%,  Fe2 031. 97%,  Fe07. 98%,  Li204. 06%,  Na2 013. is%,K20,0.76%,Ca0 0.31%,H20 0.56%

2  致色金属离子的掺杂

    致色金属离子是指一些在高温下能形成彩色金属氧化物的金属离子,如C02+Cr3+Nj2+Fe3+V5+Nbs+等。

    掺杂致色金属离子又称晶格畸变离子。掺杂技术的应用,使合成云母的颜色范围大大拓宽,并出现一些天然云母所没有的色调。例如,纯的红蓝色铝酸钴尖晶石粉碎经铬离子掺杂后再与氟金云母合成原料相混配可使合成云母变成鲜亮的绿蓝色,如果再加入镍离子和钛离子则变成亮绿色的钛尖晶石结构。将棕色的锌铁棕尖晶石粉碎后加入到合成氟金云母原料中共融并析晶,可以获得一种亮黑色合成云母。另外,氟化钙(CaF2)掺杂的氟金云母会使云母带上淡紫红色荧光等。

    目前,彩色云母已经合成多种,但其具体的用途却不得而知。随着合成云母在效果颜料中的应用技术不断进步,彩色合成云母的这种有行无市的状况必然会得到改变。

 

 

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