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行业资讯

矿物复合材料的组成

第一节  常用的层状硅酸盐矿物

    在自然界中,有众多的无机矿物具有层状结构,如石墨、云母、金属氧化物以及层状硅

酸盐等,这些层状矿物质的片层之间的重复间距一般介于几个埃(如石墨)到十几个埃(如

蒙脱土)之间。目前为止,能够在纳米复合材料中得到应用的有蒙脱石、高岭土、云母等少

数几种属于层状硅酸盐的矿物质。这其中最根本的原因是绝大多数的层状无机矿物质无法利

用插层处理的方式扩张其片层之间的重复间距。因此虽然它们具有层状的结构,各相邻的片

层之间也具有一定的空间,但却不足以容纳旋转半径为上百埃的聚合物分子链插入到各片层

之间,形成所谓的插层复合材料;而仅仅允许离子、小分子等较小的介质进入其中。对于蒙

脱土、高岭土等黏土矿物,由于他们具有较大的初始间距以及可交换的层间阳离子,使得我

们可以利用离子交换的方式将他们的层间距扩大到允许聚合物分子链插入的程度,从而可以

利用它们制备出性能优异的插层纳米复合材料。下文简要介绍常见的蒙脱石、高岭土、云

母、滑石等层状硅酸盐矿物。

    一、蒙脱石

    蒙脱石Er (H20)4{A12-xM&)2[(SiA1)4 010](OH)2)又称微晶高岭石、胶岭石,

是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的矿物,它们一般为块状或土状。蒙脱石属蒙皂石族,以

蒙脱石为主要矿物成分的黏土称为膨润土。蒙脱石晶体属单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿

物。蒙脱石结构式中E为层间可交换阳离子,主要为Na+Ca2十,其次有K+Li+等。z

E作为一价阳离子时单位化学式的层电荷数,一般在0. 20.6之间。按层间阳离子划分

种类,常见的是钙蒙脱石和钠蒙脱石。

    (一)结构与形态

    单斜晶系,晶体结构与叶蜡石、滑石相似,均为2:1型层状结构。不同点是蒙脱石结

构的层间距除能吸附水外还可以吸附有机分子。一般说蒙脱石的微观形态多是说蒙脱石的晶

体结构。蒙脱石的晶体结构如图1-1所示。

    (二)物化性质

    白色,有时为浅色、粉色、浅绿色。无光泽,硬度22.5。相对密度22.7。甚柔软。

有滑感。加水膨胀,体积能增加几倍,并变成糊状物。具有很强的吸附力及阳离子交换性能。

    蒙脱石具有表电荷性、膨胀性、悬浮性和造浆性、离子交换性和吸附性、热稳定性以及

可塑性和黏结性等。在蒙脱石表面起负电性的主要原因是层电荷。蒙脱石在水介质中能分散成胶体状态,而且在碱性分散液中更易发生。钠蒙脱石遇水膨胀可形成永久性乳浊液或悬浮

液。这种悬浮液具有一定的黏滞性、触变性和润滑性。膨胀性较小的钙蒙脱石在水中可以迅

速分散,但一般会很快絮凝沉淀。另外,蒙脱石具有良好的可塑性,其塑限和液限值均大大

高于高岭石和伊利石,可达83250

    (三)用途

    蒙脱石黏土具有优良的理化性能以及催化性、触变性和润滑性等,因而可作为黏结剂、

悬浮剂、增强剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、絮凝剂、稳定剂、净化脱色剂、充填剂、催化

剂、载体等,广泛应用在冶金、机械制造、钻探、石油化工、轻工、农林牧和建筑等方面。

    蒙脱石黏土可用作填料,使纸张洁白、柔软。用其处理纸浆可脱色、增白。在肥皂生产

中用作填料可代替部分脂肪酸,由于蒙脱石可吸附衣物和洗涤水中的污物和细菌,因而可提

高肥皂的洗涤效果。用作涂料的填料可以起到增稠剂和改善平整性的作用,使涂料具有色泽

不分层、涂刷性好、吸附力和遮盖力强、耐水性好、耐洗刷、成本低等优点。利用蒙脱石可

改良土壤,作农药、化肥的载体或稀释剂,也可代替工业用淀粉用于纱线上浆等。利用蒙脱

石的吸附性能可使肥效、药效缓慢释放,发挥长效作用。经改性的交联蒙脱石可用以制备具

裂化性能的分子筛,用于石油工业中。

    通过有机插层一聚合、剥离,蒙脱石可以用于制备各种聚合物/蒙脱石纳米复合材料。无

机柱撑蒙脱石可广泛用于催化、废水处理等领域,其中钛柱撑蒙脱石还具有优良的光催化性

能,可用作有机污染物的光催化降解材料(涂料)。改性蒙脱石可用于制备复合电极,具有

高稳定性、可重复性和催化性等特点。通过层间负载金属离子,蒙脱石可制成无机抗菌

材料。

    一、高岭石

    高岭石黏土因发现于中国景德镇附近的高岭村而得名,又称瓷土。其化学结构式为

A14 Si4 0io (OH)8A12032Si022H20。它是一种白色的或具有各种色调的黏土类岩

石,主要由小于2fim的微小片状或管状高岭石族矿物体组成.高岭石族矿物主要是高岭石,

此外还有地开石、珍珠岩、0. 7nm埃洛石和Inm埃洛石等。我国高岭土的矿石类型以砂质

高岭土为主,约占储量的60%以上;软质高岭土与硬质高岭土占总储量分别为6%5%

右;其他未划分类型的高岭土占总储量的27%左右。

    (一)结构特性

    高岭石[A12Si2 0s (OH)4]I:I型层状结构的硅酸盐,由一层铝氧八面体[A102

(OH)4]和一层硅氧四面体[Si04]C轴方向上周期性重复排列构成。层与层间通过铝氧面的羟基(一OH)和硅氧面的氧形成氢键连接。高岭石主要呈假六边形层状结构,它易

于沿与层面平行的方向劈开。高岭石结构如图1-2所示。

    高岭石的结构单元层由氢键结合在一起,某些有机小分子能够直接破坏高岭石层与层之

间的氢键,插入到高岭石的层间,撑大高岭石的层间距,进而有可能较易使高岭石层与层剥

离。应用高岭石的插层作用进行剥片的方法,也已经进行过很多研究。

    (二)性质

    纯度高的高岭石黏土为白色。高岭土的颜色主要与其所含的金属氧化物或有机质有关。

一般含Fe2 03呈玫瑰红、褐黄色;含Fe2+呈淡蓝、淡绿色;含Mr102呈淡褐色;含有机质

则呈淡黄、灰、青、黑等色。这些杂质存在,降低了高岭土的自然白度,其中铁、钛矿物还

会影响煅烧白度,使瓷器出现色斑或熔疤。高白度使高岭土广泛应用于造纸工业。

    耐火度与高岭土的化学组成有关,纯的高岭土的耐火度一般在1700℃左右,当水云母、

长石含量多,钾、钠、铁含量高时,耐火度降低,高岭土的耐火度最低不小于1500℃。工

业部门规定耐火材料的R20含量小于1.5%2%Fe203小于3%o

    高岭土具有强的耐酸性能,但其耐碱性能差。利用这一性质可用它合成分子筛。优质高

岭土具有良好昀电绝缘性,利用这一性质可用之制作高频瓷、无线电瓷。电绝缘性能的高低

可以用它的抗电击穿能力来衡量。

    (三)用途

    高岭土是重要的非金属矿物原料。高岭土的价值在于它具有化学稳定性、白度、很强的

可塑性,较高的黏结力,用作充填剂时具有遮盖力,且具有增强性、低的导热性和低导电性

等,因而应用众多。它是陶瓷工业的重要原材料,也可以用作陶瓷、耐火材料、橡胶制品、

塑料制品、造纸、纺织品等的原材料。近年来,又开拓了新的应用,扩大到油漆涂料、混凝

土和水处理等领域,应用效果好。

    1.用于造纸工业

    高岭土的洁白、柔软、高度分散性、吸附性及化学稳定性等优良工艺性能,使其在造纸

工业上得到广泛的应用。在造纸工业中,高岭土作填料和涂料,可以提高纸张的密度、白度

和纸面的平滑度,降低透明度,保证更好地吸收印色。

    纸张中高岭土可用作填料和涂料。作为填料,可用来充填纸纤维间的空隙,这样改进了

纸的不透明性和颜色,并使制成的纸表面更光滑,从而改进了它对印刷油墨的吸附力。高岭

土对纸中的其他成分不起化学作用,它能使纤维之间很好地加固,并可大量廉价使用,作为

涂层材料,高岭土除了具有以上所有性质外,还有其他优点,诸如强光泽、高亮度和高固体

含量下的低祜度。

    2.用于塑料工业

    高岭土作为填料用于塑料工业,其作用是使表面光滑、减少热裂和收缩。塑料中的添加

量从is9660%。高岭土的主要用途是作为填料涂在电缆聚氯乙烯涂层上,以改善绝缘性

质。高岭土要在600℃下作煅烧处理,煅烧的高岭土能增大吸附表面和活性,所以塑料中加

入具有较大的吸附活性的煅烧高岭土,把塑料中残留的导电离子吸附,使电绝缘性提高。也

就是说,处理过的高岭土按质量以7%8%添加到聚乙烯薄膜里,能增强红外线吸收特性。

    高岭土广泛用作塑料的填料,可使塑料具有较平滑的表面和更美的外表,而且尺寸稳

定、耐化学腐蚀。高岭土除作填充料外,经过加工改性,还可作为特殊的功能性添加剂。在塑料中,煅烧高岭土作为颜料代替20%以上钛白粉,能不明显降低其光学性能。

    3.用于橡胶工业

    在橡胶工业中,用高岭土作为填料和补强剂,可提高橡胶制品的档次。在橡胶中掺入粉

状高岭土后,形成有机高聚物(橡胶)一无机物(高岭土)复合材料,它能改善橡胶制品的物

理化学性能,如可提高橡胶制品的力学强度、耐磨性、耐酸碱腐蚀性、稳定性以及改善胶料

的加工性能(如包辊性、吃粉速度、压延压出等)。与此同时,可明显降低橡胶制品的成本,

提高经济效益。

    4.用于生产建筑涂料(油漆)、颜料

    高岭土是涂料和油漆的重要填料和体质颜料。建筑涂料主要是水基性涂料,因而在油基

性涂料中无遮盖力的白色高岭土或煅烧高岭土体质颜料在水基性涂料中具有较好的遮盖力,

可部分代替钛白粉颜料。

    燃烧高岭土能提高高岭土在乳胶漆中的效果。燃烧高岭土时,晶体中逸出结构水,改变

晶体结构,颗粒变硬,外形不规则,以致在涂层内不易紧密堆积,颗粒之间产生大量孔隙,

这些孔隙因充满空气致使涂层具有较高的不透明性。同时,燃烧土比未煅烧土更具耐刷洗性

和抗粉化性。在外墙涂料中利用高岭土和燃烧高岭土代替is~620%钛白粉,涂料的各项

指标均达到要求。

三、蛭石

天然产出的含蛭石晶层的层状硅酸盐矿物,由于结构中存在可膨胀层间域,使其具有吸

附性、膨胀性和离子交换性等特殊性能,因而在工业上得到广泛的应用。而利用阳离子交换

性使有机阳离子插入到层状硅酸盐结构层间的插层研究,一直是材料科学领域的研究热点。

    (一)结构

    蛭石是结构层为21型的层状硅酸盐矿物,具有可膨胀的层间域,层间域内具有水分

子和可交换性阳离子。蛭石具有优良的阳离子交换性、吸附性和加热膨胀性。由此已经产生

了许多与之相关的深加工技术,如剥分、改型、改性等。有机改性蛭石由于具有一系列优异

的性能,成为国内外科技工作者共同关注的焦点。

    蛭石的晶体化学式为(MgCaNa)m(H20){(MgFeA1)3[(SiA1)4 010]

(OH)2),而通常所提到的蛭石指的是工业蛭石,即一种灼烧时体积能剧烈膨胀的类云母层

状硅酸盐矿物。它们的共同特征是均含有蛭石晶层。蛭石层电荷产生的主要原因是在结构中

四面体空隙存在A13+Fe3+代替Sj4+,从而导致蛭石结构层带有多余的负电荷。而多余的

负电荷部分由在八面体中产生的高价离子(如A13+Fe3+等)代替Mg2+补偿,部分由层

间阳离子补偿(这部分负电荷称层电荷,蛭石的层电荷数z0.60.9)。另外,蛭石层间

还存在水分子,部分水分子围绕层间阳离子形成配位八面体,在结构中占有特定的位置,部

分水分子呈游离状态。蛭石的这种结构特点使其具有较强的吸附性能和阳离子交换能力。

    (二)性质

    蛭石常依黑云母或金云母呈假象,多呈褐、黄褐、金黄、青铜色,有时带绿色。光泽较

云母弱,油脂光泽或珍珠光泽。解理完全,薄片有挠性。硬度11.5。相对密度2.42. 7

偏光镜下:多色性,无色至浅褐色。Ng=1.5451.585Nm1.5401.580Np

1. 5251. 560。膨胀性;,阳离子交换性和吸附性;膨胀蛭石也具有良好的吸水性;隔音性;隔热性和耐火性;耐冻性;膨胀蛭石的化学性质稳定。不溶于水。pH78。无毒、无

味,无副作用。

    (三)用途

    蛭石在建筑的耐热、保温、隔热吸声材料,冶金、农林的吸附剂,化学制品和化肥的活

性载体,污水处理等方面有广泛的应用。

    作为填料加入摩擦材料,可起到增强剂、热稳定剂的作用。用蛭石支撑的刹车片具有良

好的耐热性、抗剪、抗弯强度,制动效果好。用蛭石做香料油的载体,制作的香料具有散香

时间长的特点。通过插层、剥离、聚合等工艺,可制备聚对苯二甲酸乙二醇酯/蛭石、有机

蛭石/酚醛树脂等纳米复合材料。

    四、云母

    云母(mica)是钾、铝、镁、铁、锂等层状结构铝硅酸盐的总称。云母普遍存在多型

性,其中属单斜晶系者常见,其次为三方晶系,其余少见。云母通常呈假六方或菱形的板

状、片状、柱状晶形。颜色随化学成分的变化而异,主要随Fe含量的增多而变深。化学通

X{Y23 [24 0IO](OH)2)。云母族可分为白云母亚族和黑云母亚族。前者包括钠云母、白

云母、海绿石;后者包括金云母、黑云母、铁锂云母、锂云母。其中最常见的矿物种有黑云

母、白云母、金云母、锂云母、绢云母等。应用最广的是白云母,其次是金云母。

    (一)结构

    云母属层状硅酸盆矿物。单元结构层由3个基本结构层组成:两层硅氧四面体中夹一层

铝氧八面体,即2:1型。云母属单斜晶系,晶体形态为六方形或菱形的片状或板状,有时

呈假六方柱状。云母有平行于(001)方向的极完全解理,莫氏硬度23,密度2.76

3. lOg/cm3,薄片具有弹性或挠曲性。云母一般为无色、透明或半透明,呈玻璃光泽,但解

理面上呈珍珠光泽,折射率为1. 531. 60。其中白云母理论组成:K20 11. 8%A12 03 38. 5%Si02 45.2%H20 4.5%。类质同象替代较广泛,为单斜晶系,其化学通式为K

{A12 [AISi3 0IO](OH)2)。结构中[(SiAl) 04]四面体共三个角顶相连形成六方网层,四

面体活性氧朝向一边。附加阴离子OH-位于六方网格中央,与活性氧位于同一平面上。两

层六方网层的活性氧相对指向,并沿[IOO]方向位移a/3(0.17nm),使两层的活性氧

OH-呈最紧密堆积。其间所形成的八面体空隙为A13+填充,构成两层六方网层夹一层八

面体层的3层结构层即云母结构层。白云母的晶体结构如图1-3所示。

    (二)性质

    1.电学性能

    云母具有较高的绝缘强度(即击穿电压与云母片厚度之比)、较大的体积电阻和表面电

阻;较低的介电损耗(介电损耗即在电场作用下云母受热而产生的功率损耗),抗电弧、耐

电晕等特性。

    2.热学性能

    云母为热的不良导体。它耐高温,熔点为12001300℃,最高使用温度为600800℃,

并且耐温度急剧变化,即在温度急剧变化下仍能保持原来的强度。

    3.化学性能

    云母耐碱,碱对它几乎不起作用;耐酸,在各种浓度的冷HCI中不起反应,但长时间

H2 S04(特别是沸腾的H2 S04)中会起反应。云母的吸水性和吸湿性很小。

    4.机械加工性能

    云母的机械强度较高,剥分性好,能沿解理面剥分成极薄的薄片。云母复原性好,当剥

开面上无外部污染时,晶体可因表面分子的亲和力而重新结合。云母片越薄,面积越大,复

原性越好。云母片可进行冲、切、粘、卷等机械加工[2]

    (三)云母的应用

    一份美国的调查报告显示,约45%的磨细云母作为填充剂和填料用于石膏墙板黏结剂,

可以提高其坚固性,改善其加工性及良好的防裂保护。约30%的磨细云母用于涂料工业。

云母具有低密度及扁平形态,用于涂料的体质颜料可以改善其悬浮性。磨细云母可以减少涂

膜的裂纹和粉化,防止其收缩和脱皮,增加其防水性和耐风化能力,提高其亮度。大约

24%的磨细云母(主要是金云母)用于汽车用增强塑料。云母可增加其强度、刚度、耐湿和

尺寸稳定性,并可减少对气体和液体的渗透性。约4000t/a湿磨云母用于珠光颜料(用于化

妆品、塑料包装及汽车涂层)的基料。此外,磨细云母还用于油井钻探业(<5%)、橄胶工

(<4%)及铸造业等。含杂质的低值磨细云母(<3%)用于生产屋面卷材和沥青屋

面板[3]

    云母能改善聚合物的形稳性,经偶联剂改性后,与热塑性树脂或热固性树脂混炼制作云

母增强塑料,添加云母粉粒度为100400目,白度>70%,径厚比大效果更好。这种塑料

主要性能有:①抗拉和抗挠模量显著增加,同时增加抗拉和抗挠强度,减少了延伸率;②减

少热膨胀,而且云母平面性质阻止了非均匀性收缩,而塑料往往导致皱曲;③云母用量越

大,热变形温度越高,云母小片的平面排列增加了不透水和不透气性;④改善塑料的绝缘

性;⑤对紫外线、微波及大多数化学试剂呈惰性。增强塑料云母的填充量一般在40%,并

且需要偶联剂进行改性。增强塑料主要应用于汽车工业,如车灯灯罩、车内装潢、挡板元件及空调和加热器阀外壳,以及微波炉、空调的扇页等[4]

    橡胶制品加工中,云母粉是一种良好的润滑剂和脱模剂;云母粉是丁苯橡胶(SBS)

橡胶的补强剂,填充适量的云母粉取代白炭黑,对于提高橡胶制品的质量,降低生产成本极

为有益,所用云母粉通常为160325目。    

珠光粉

 

 

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